華千素——地聚1號
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減排CO2與粉煤灰利用技術
地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術
粉煤灰變水泥
北京華千新技術有限公司
二〇二一年十二月
目錄
第1章 地聚1號-粉煤灰低碳水泥
1.1 減排CO2
1.2 粉煤灰
1.3 地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術
1.4 華千素-地聚1號
第2章 地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術
2.1 粉煤灰要求
2.2 地聚1號-粉煤灰低碳水泥配合比
2.3 中低強度水泥是市場主流
2.4 拌和用水量
2.5 實驗方法
2.6 測試數據
第3章 地聚1號-粉煤灰砂漿技術
3.1 地聚1號-粉煤灰砂漿
3.2 地聚1號-粉煤灰砂漿配合比
3.3 水灰比
3.4 試驗測試
3.5 拌料說明
第4章 地聚1號-粉煤灰混凝土技術
4.1 地聚1號-粉煤灰混凝土
4.2 水灰比
4.3 地聚1號-粉煤灰混凝土配合比
4.4 固化溫度
第5章 地聚1號-粉煤灰煤矸石充填材料
5.1 開采沉陷
5.2 煤礦膏體充填技術
5.3 地聚1號-粉煤灰煤矸石充填材料配合比
5.4 原材料
5.5 測試數據
第6章 外加劑
6.1 減水劑
6.2 促凝
6.3 緩凝
6.4 水
第1章
地聚1號-粉煤灰低碳水泥
1.1 減排CO2
從石灰(碳酸鈣)鈣化的水泥(普通硅酸鹽水泥)和硅-鋁材料間的反應為
5CaCO3 + SiO2 → 3(CaO,SiO2)(2CaO,SiO2) + CaCO2
生產1t水泥會產生0.55t化學品CO2,并需要燃燒碳燃料來形成產生另外0.40t的CO2。
簡化表示:1t水泥=1tCO2。
與普通硅酸鹽水泥相比較,使用華千素地聚1號與粉煤灰合成技術制備的低碳水泥的CO2排放量可降低90%。也就是說,在同一個工廠,可以用電力設施生成能量,并制備低CO2排放的水泥。
1.2 粉煤灰
粉煤灰或煙灰,是由燃料(主要是煤)燃燒過程中排出的微小灰粒,其粒徑一般在1~100μm之間。粉煤灰主要含二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和氧化鐵(Fe2O3)等,其中二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)是主要活性物質,含量越高,說明粉煤灰活性越高。
據我國用煤情況,燃用1t煤約產生250~300kg粉煤灰。大量粉煤灰如不加控制或處理,會造成大氣污染,進入水體會淤塞河道,其中某些化學物質對生物和人體造成危害。
按照現行國家標準GB/T 1596-2005《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規定,拌制混凝土用的粉煤灰分為F類粉煤灰和C類粉煤灰兩類。F類粉煤灰是由無煙煤或煙煤煅燒收集的,其CaO含量不大于10%或游離CaO含量不大于1%;C類粉煤灰是由褐煤或次煙煤煅燒收集的,其CaO含量大于10%或游離CaO含量大于1%,又稱高鈣粉煤灰。國際上,通常是按照粉煤灰中氧化鈣(CaO)的含量,將粉煤灰分為低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰,綜合對比并歸納總結,見表1。
表1 粉煤灰分類
低鈣粉煤灰 F級
CaO含量少于10%
通常從無煙煤和煙煤制備的。粗略地,對應于美國(ASTM 618)F級
高鈣粉煤灰 C級
CaO含量大于10%
通常從次煙煤和褐煙煤制備的。粗略地,對應于美國(ASTM 618)C級
常見的低鈣粉煤灰和高鈣粉煤灰化學成分組成范圍,見表2。
表2 粉煤灰化學成分組成范圍
化學成分
F級/%
C級褐煤基的/%
SiO2
47.2-54
18-24.8
Al2O3
27.7-34.9
12.1-14.9
Fe2O3
3.6-11.5
6.3-7.8
CaO
1.3-4.1
13.9-49
MgO
1.4-2.5
1.9-2.8
SO3
0.1-0.9
5.5-9.1
Na2O
0.2-1.6
0.5-2
K2O
0.7-5.7
1-2
石灰含量不限
0.1
18-25
1.3 地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術
本資料中,地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術就是以低鈣粉煤灰(F級)為基料,與華千素地聚1號按比例在常溫常態下進行混合,制備出一種相當于普通硅酸鹽水泥的膠凝材料。既充分利用了固體廢料粉煤灰,也有效地減少了二氧化碳(CO2)的排放。
1.4 華千素-地聚1號
華千素-地聚1號,簡稱:地聚1號。
地聚1號是由北京華千新技術有限公司技術團隊專門針對粉煤灰、高爐礦渣專項利用而開發研制的改性添加劑,并形成了地聚1號-粉煤灰(F級)水泥技術體系和地聚1號-球磨粒狀高爐礦渣(BFS)水泥技術體系。
目前,地聚1號-粉煤灰低碳水泥和地聚1號-BFS低碳水泥已在一些工程應用實踐,前期大量的試驗室測試數據獲得了實踐檢驗,獲得眾多用戶好評,前景非常廣闊。
第2章
地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術
由于各地各廠的粉煤灰化學成分組成差異很大,不可能面面俱到、逐漸一實驗。盡管工作量較大,也比較麻煩,但想想“粉煤灰秒變水泥”這一場景就足夠了。
在本資料中,我們只是給出了地聚1號-粉煤灰低碳水泥的典型參考配合比,旨在為廣泛研發和普及應用,指出一個可行的方向,提出一條簡單的解決路徑。
2.1 粉煤灰要求
優先選擇二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3)含量較高的F級低鈣粉煤。實驗表明,莫來石含量超過5%的粉煤灰和單一生物質源的粉煤灰不適合本資料的地聚1號-粉煤灰低碳水泥技術體系。
2.2 地聚1號-粉煤灰低碳水泥配合比
2.2.1 地聚1號摻加量
一般地,北京華千新技術有限公司推薦的華千素-地聚1號摻加量為粉煤灰重量的3%-20%計算。
2.2.2 地聚1號摻加量與強度關系
本資料中,對照現行國標GB 175《通用硅酸鹽水泥》中普通硅酸鹽水泥(P.O)的強度等級規定,給出了配制不同強度等級的地聚1號-粉煤灰低碳水泥時,地聚1號的摻加量變化與地聚1號-粉煤灰低碳水泥的強度關系,見表3。
表3 水泥強度等級與地聚1號摻量的關系
序號
水泥強度等級要求
地聚1號摻加量為
1
相當于P.O22.5左右的強度等級
粉煤灰重量的3%-5%
2
相當于P.O22.5-P.O32.5強度等級
粉煤灰重量的5%-7%
3
相當于P.O32.5-P.O42.5強度等級
粉煤灰重量的8%-10%
4
相當于P.O52.5-P.O72.5強度等級
粉煤灰重量的10%-20%
依據表3,生產強度等級相當于P.O22.5-P.O32.5普通硅酸鹽水泥的強度等級為22.5Mpa-32.5Mpa之間的地聚1號-粉煤灰低碳水泥的原料配合比,見表4。
表4 生產22.5Mpa-32.5Mpa地聚1號-粉煤灰低碳水泥原料配合比
原料
地聚1號/kg
F級粉煤灰/kg
合計
用量
50-70kg
1000kg
1050-1070kg
依據表3,生產強度等級相當于P.O32.5-P.O42.5普通硅酸鹽水泥的強度等級為32.5Mpa-42.5Mpa之間的地聚1號-粉煤灰低碳水泥的原料配合比,見表5。
表5 生產32.5Mpa-42.5Mpa地聚1號-粉煤灰低碳水泥原料配合比
原料
地聚1號/kg
F級粉煤灰/kg
合計
用量
80-100kg
1000kg
1080-1100kg
依據表3,生產強度等級相當于P.O52.5-P.O72.5普通硅酸鹽水泥的強度等級為52.5Mpa-72.5Mpa之間的地聚1號-粉煤灰低碳水泥的原料配合比,見表6。
表6 生產52.5Mpa-72.5Mpa地聚1號-粉煤灰低碳水泥原料配合比
原料
地聚1號/kg
F級粉煤灰/kg
合計
用量
100-200kg
1000kg
1100-1200kg
2.3 中低強度水泥是市場主流
實際上,水泥強度的市場需求通常很低。據統計,約84%以上的市場需求是針對低強度級別和中等強度級別的水泥。資料顯示,在葡萄牙市場水泥強度分布情況的平均值呈現為:強度等級在15Mpa-25Mpa的水泥占比為35%;強度等級在25Mpa-35Mpa的水泥占比為55%;強度等級在35Mpa以上的水泥占比為10%。
在歐洲市場上,水泥強度平均值更低,分布情況的平均值呈現為:強度等級在15Mpa-25Mpa的水泥占比為51%;強度等級在25Mpa-35Mpa的水泥占比為33%;強度等級在35Mpa以上的水泥占比為9%。
2.4 拌和用水量
一般地,地聚1號-粉煤灰低碳水泥的拌和用水量為水泥重量的(16.5±0.5)%。
鑒于各地粉煤灰的顆粒形態、粒度、成分等都存在一定的差異,采用不同產地的粉煤灰生產的地聚1號-粉煤灰低碳水泥的拌和用水量也會有所不同,即圍繞(16.5±0.5)%存在偏差,需要實際測定才能確定其精確拌和用水量。
2.5 實驗方法
2.5.1 凝結時間
目前還沒有關于此類水泥性能試驗方面的規范,暫且依據現行國標GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行試驗。
2.5.2 流動度
依據現行國家標準GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性實驗方法》進行試驗。
2.5.3 抗壓強度
依據現行國家標準GB/T 17671-1999《水泥膠漿強度檢驗方法(ISO)法》進行試驗。
2.5.4 干燥收縮
依據現行建材行業標準JC/T 603-2004《水泥膠漿干縮方法》進行試驗。
2.6 測試數據
2.6.1 地聚1號-粉煤灰低碳水泥制備
采用地聚1號摻加量為粉煤灰重量的20%的配合比制備試驗測試用水泥,其原料配合比見表7。
表7 干態試驗測試用水泥原料配合比
原料
地聚1號/g
F級粉煤灰/g
合計
用量
200g
1000g
1200g
2.6.2 拌和用水量
表7中,試驗測試用水泥的精確拌和用水量為制備好的干態固體粉料重量的16.165%,即1200g試驗測試用水泥的拌和用水量為:
1200g×16.165%=193.98g≈194g
由此可得,濕態試驗測試用水泥的原料配合比見表8。
表8 濕態試驗測試用水泥原料配合比
原料
地聚1號/g
F級粉煤灰/g
水/g
合計
用量
200g
1000g
194g
1394g
2.6.3 試塊
由于國內這方面的相關資料比較匱乏,所以借鑒采用國外相關產品目前的檢測方法進行實驗測試。
按照ASTM C192/C192M-2014《實驗室中制造和養護混凝土的試驗樣品的標準實施規程》、ASTM C192/C192M-2012a《實驗室中混凝土試樣制備和固化的標準實施規程》和ASTM C-167《毛氈或棉絨型絕熱材料的厚度和密度試驗方法》制備兩組試塊。
2.6.4 養護
國外相關產品的檢測方法,將制備好的試塊先在90℃下養護18h,然后再移至室溫環境下養護48h。
2.6.5 抗壓強度
按照ASTM C-39《混凝土圓柱體試件的抗壓強度的標準測試》測試試塊的48h抗壓強度,測試結果見表9。
表9 試驗測試用水泥試塊養護條件與48h抗壓強度的關系
編號
固化溫度/℃
固化時間/h
抗壓強度/Mpa
試塊組-1
90
18
85.9
試塊組-2
90
18
77.3
2.6.6 容重
經查證,資料顯示:1m3粉煤灰的重量一般在500kg-700kg之間。也就是說,在不考慮摻加地聚1號(約2100-2150kg/m3)后的影響情況下,1t粉煤灰可填充的體積空間大約在1.5m3-2.0m3之間。
第3章
地聚1號-粉煤灰砂漿技術
3.1 地聚1號-粉煤灰砂漿
通過地聚1號與粉煤灰按比例混合制備出強度等級不同的干態地聚1號-粉煤灰低碳水泥,加水拌和后即為地聚1號-粉煤灰低碳水泥凈漿。
再將細集料與地聚1號-粉煤灰低碳水泥按比例混合后,即可得到不同強度等級要求地聚1號-粉煤灰砂漿。
3.2 地聚1號-粉煤灰砂漿配合比
本章節中給出的典型應用是采用本資料第2章2.4.1中的表7配合比數據(地聚1號摻加量為粉煤灰重量的20%)為地聚1號粉煤灰低碳水泥制備依據,并在此基礎上配制的一種高強度地聚1號-粉煤灰砂漿。其原材料配合比,見表10。
表10 干態地聚1號-粉煤灰砂漿配合比(kg/t)
原材料
粉煤灰(F級)/kg
細集料/kg
地聚1號/kg
合計/kg
用量
393.60
527.68
78.72
1000
3.3 水灰比
參照本資料第2章2.4.2中的表8配合比數據,地聚1號-粉煤灰低碳水泥拌和用水量為16.165%。由此可以計算出,按照表10配制出的地聚1號-粉煤灰砂漿的水/固比為0.095,即拌和用水量為地聚1號-粉煤灰砂漿重量的9.5%。參見表11。
表11 濕態地聚1號-粉煤灰砂漿配合比(kg/t)
原材料
粉煤灰(F級)/kg
細集料/kg
地聚1號/kg
水/kg
合計/kg
用量/kg
393.60
527.68
78.72
95
1095
3.4 試驗測試
3.4.1 試塊
按照ASTM C192/C192M-2014《實驗室中制造和養護混凝土的試驗樣品的標準實施規程》、ASTM C192/C192M-2012a《實驗室中混凝土試樣制備和固化的標準實施規程》和ASTM C-167《毛氈或棉絨型絕熱材料的厚度和密度試驗方法》制備五組試塊。
3.4.2 養護
國外相關產品的檢測方法,將制備好的試塊先在80℃下養護不同時間,然后再移至室溫環境下養護48h。
3.4.3 抗壓強度
按照ASTM C-39《混凝土圓柱體試件的抗壓強度的標準測試》測試試塊的48h抗壓強度,測試結果見表12。
表12 地聚1號-粉煤灰砂漿試塊養護條件與48h抗壓強度的關系
編號
固化溫度/℃
固化時間/h
抗壓強度/Mpa
試塊-1
80
2
36.5
試塊-2
80
3
51.4
試塊-3
80
4
80.6
試塊-4
80
8
91.3
試塊-5
80
24
107.8
3.5 拌料說明
3.5.1 試驗樣品
將本資料見表11中的計量單位換成g(克),即獲得適用于在試驗室制備的小批量配合比,表12。
表12 實驗用地聚1號-粉煤灰砂漿漿配合比
原材料
粉煤灰(F級)/g
細集料/g
地聚1號/g
水/g
合計/g
用量/g
393.60
527.68
78.72
95
1095
3.5.2 試驗室拌料
第一步:先將表12中數量的粉煤灰和集料放入鍋狀攪拌器內,干態混合約3分鐘。
第二步:再用表12中數量的水和地聚1號混合溶解。
第三步:將地聚1號水溶液加入到粉煤灰和集料的干態混合材料中,再混合攪拌約4分鐘。
3.5.3 施工現場拌料
第一步:按照干態地聚1號-粉煤灰砂漿重量的9.5%(或者廠家推薦的用水比例)計算拌和用水量。
第二步:將稱量好的拌和用水與干態地聚1號-粉煤灰砂漿混合,攪拌成均勻的砂漿狀,即可使用。
第4章
地聚1號-粉煤灰混凝土技術
4.1 地聚1號-粉煤灰混凝土
通過地聚1號與粉煤灰按比例混合制備出強度等級不同的干態地聚1號-粉煤灰低碳水泥,加水拌和后即為地聚1號-粉煤灰低碳水泥凈漿。再將粗集料、細集料與地聚1號-粉煤灰低碳水泥按比例混合后,即可得到不同強度等級要求的地聚1號-粉煤灰混凝土。
4.2 水灰比
水-干態地聚1號-粉煤灰混凝土的質量比對所配制的混凝土抗壓強度有很大的影響。相關資料顯示,地聚1號-粉煤灰混凝土在混合4分鐘后澆注,再60℃蒸汽固化24小時后的參考數據,見表13。
表13 水-干態地聚1號-粉煤灰混凝土的質量比與抗壓強度的關系
水-干態低碳混凝土的質量比
工作性
設計的抗壓強度/Mpa
0.16
非常硬
60
0.18
硬
50
0.20
中等
40
0.22
高
35
0.24
高
30
4.3 地聚1號-粉煤灰混凝土配合比
4.3.1 典型配合比舉例
本章節中給出的典型應用是采用第2章2.4.1中表7配合比數據(地聚1號摻加量為粉煤灰重量的20%)為地聚1號-粉煤灰低碳水泥配制的地聚1號-粉煤灰混凝土。其原材料配合比見表14。
表14 地聚1號-粉煤灰混凝土原材料配合比(kg/m3)
序號
原材料
用量/kg
1
粗集料
粒徑20μm
277
粒徑14μm
370
粒徑7μm
647
2
細砂子
554
3
粉煤灰
F級
408
4
地聚1號
39
5
聚羧酸減水劑
6
6
水
105
7
合計
2406
4.3.2 測試數據
熱固化的低碳水泥混凝土放置1年后,干化收縮約100μm(微米),遠低于硅酸鹽水泥混凝土的500μm-800μm。在加載1年后,熱固化的低碳水泥混凝土抗壓強度保持在40Mpa-50Mpa之間。
4.4 固化溫度
4.4.1 加熱固化
通常的推薦固化溫度為60℃,實際應用中的加熱固化時間不需要超過24h。
4.4.2 常溫固化
雖然地聚1號-粉煤灰混凝土可以在室溫下固化,但通常還是推薦加熱固化,尤其是在實驗室試驗測試。一般地,地聚1號-粉煤灰混凝土的養護溫度在60℃-90℃。實驗表明,較高的固化溫度產生較高的抗壓強度,但固化溫度超過60℃時抗壓強度增加并不明顯。
4.4.1 加熱固化方式
加熱固化可以通過蒸汽加熱或者干態加熱兩種方式實現。實踐測試數據表明,干態加熱固化地聚1號-粉煤灰混凝土的抗壓強度比蒸汽加熱固化的大約高出15%。
第5章
地聚1號-粉煤灰煤矸石充填材料
5.1 開采沉陷
煤礦開采誘發的看菜沉陷是一種嚴重的礦山地質災害。以煤炭資源大省山西為例,巨量的煤炭資源產出造成了當地大面積的沉陷,數千村莊房屋嚴重受損,耕地和水資源遭遇嚴重破壞。
5.2 煤礦膏體充填技術
煤礦膏體充填技術就是將煤矸石、粉煤灰等煤系固體廢物制備成膏體充填材料,充入采空區內。既可以控制開采沉陷,又可以充分利用固體廢物。目前,煤礦膏體充填技術已經成為建筑物下、鐵路下、水體下和承壓水體上開采的重要手段,在國內外被廣泛應用。
5.3 地聚1號-粉煤灰煤矸石充填材料配合比
充填材料大多數情況下都是采用泵送充填,坍落度和抗壓強度是最重要的兩個指標。在綜合考慮礦山充填開采工藝實際要求的基礎上,本資料推薦一種典型的地聚1號-粉煤灰煤矸石膏體充填材料,地聚1號摻加量按粉煤灰重量的5%計算,其原材料配合比見表15。
表15 地聚1號-粉煤灰煤矸石膏體充填材料配合比(kg/t)
原
料
自然煤矸石/kg
(粒徑Φ4.75-13.2mm)
自然煤矸石/kg
(粒徑Φ≤4.75mm)
粉煤灰
/kg
地聚1號
/kg
聚羧酸減水劑/kg
水
/kg
用量
180kg
435kg
175kg
8.75kg
適量
165kg
5.4 原材料
5.4.1 自然煤矸石
煤矸石和粉煤灰作為常見的大宗固體廢物,在自然界中堆放會嚴重污染空氣和水資源。據統計,2017年中國煤矸石產量為6.2億t、粉煤灰產量為5.8億t?,F實狀況是,多年來積累的煤矸石已經達到50億t,粉煤灰的未利用率超過20%。
在煤矸石收集場(圖1),先用大錘將較大煤矸石(圖2)破碎成小塊(圖3),然后通過破碎機(圖4)破碎、篩分成粒徑為4.75-13.2mm的煤矸石粗骨料(圖5)和粒徑在4.75mm以下的煤矸石細骨料(圖6)。
5.4.2 粉煤灰
粉煤灰(圖7)的粒度對其活性影響較大,粒度越小,活性越大。粉煤灰中的活性物質主要是二氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3),其含量應在80%以上,含量越高,活性越好。一般地,最好選用比表面積不低于550m2/kg的且粒度分布均勻的粉煤灰。
5.5 測試數據
參照表15進行地聚1號-粉煤灰煤矸石膏體充填材料配制,按試驗要求制作試件并養護至符合試驗測試要求。通過坍落度測試和單軸壓縮測試,得到試驗數據見表16。
表16 地聚1號-粉煤灰煤矸石膏體充填材料試驗數據
測試項目
坍落度/mm
3d抗壓強度/Mpa
28d抗壓強度/Mpa
28d彈性模量/Mpa
測試結果
182
1.55
2.06
120
- 坍落度指標:反映粉煤灰地聚物膏體充填材料流動性的重要物理量,流動性決定了該充填材料能否順利泵送至采空區內。
- 單軸抗壓強度:表征地聚1號-粉煤灰煤矸石膏體充填材料力學性質,決定了該充填材料能否在荷載作用下不發生破壞。
第6章
外加劑
硅酸鹽水泥的外加劑經歷幾十年的發展已經能精確控制其流變性質和水化過程。然而,適用于硅酸鹽水泥的外加劑在地聚1號-粉煤灰低碳水泥、砂漿、混凝土中的作用要么無效要么有害。所以,凡是未經實踐和實驗驗證的,一律建議慎用。
6.1 減水劑
實驗表明,聚羧酸減水劑適用于地聚1號-粉煤灰低碳水泥、地聚1號-粉煤灰砂漿、地聚1號-粉煤灰混凝土,其對漿體流變性參數及塑性的影響,須經過實驗驗證和獲得。
6.2 促凝
實驗表明,可以通過適量增加地聚1號摻加量或者另外添加適量鈣鹽(Ca)的方式縮短地聚1號-粉煤灰低碳水泥、地聚1號-粉煤灰砂漿、地聚1號-粉煤灰混凝土的固化時間。
6.3 緩凝
實驗表明,可以通過添加適量磷酸鉀(K3PO4)或者氯化鉀(KCl)或者硝酸鉀(KNO3)的方式延長地聚1號-粉煤灰低碳水泥、地聚1號-粉煤灰砂漿、地聚1號-粉煤灰混凝土的固化時間。
6.4 水
6.4.1 用水量
本資料中所給出的各配合比中的用水量數據,僅限于北京華千新技術有限公司工廠車間和試驗室既有的原材料,不具有廣泛而普遍的精確性。用戶需根據本資料中的指引路徑和方法,使用您所能采購到的原材料進行必要的試配試驗,以確定最終的配合比數值。
6.4.2 拌和水
地聚1號-粉煤灰低碳水泥、砂漿、混凝土技術體系的拌和用水,可以是自來水,也可以使用堿性海水。
有關數據等記載內容的聲明
■本資料記載的數據等內容是以典型實驗值為基礎,故對記載內容不做任何保證。
■使用前,請根據本資料、產品安全數據,確認詳細的使用方法及注意事項等。
■使用時,請貴公司務必進行事前測試,確認是否符合使用目的及安全性。
■本資料所記載的內容如有變更,恕不另行通知。
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